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Aug 28, 2023

O papel do oxigênio

Nature Communications volume 14, Número do artigo: 2040 (2023) Citar este artigo 7711 Acessos 1 Citações 2 Detalhes de métricas altmétricas Acoplamento eletroquímico de valorização de biomassa com carbono

Nature Communications volume 14, número do artigo: 2040 (2023) Citar este artigo

7711 Acessos

1 Citações

2 Altmétrico

Detalhes das métricas

O acoplamento eletroquímico da valorização da biomassa com a conversão de dióxido de carbono (CO2) fornece uma abordagem promissora para gerar produtos químicos de valor agregado em ambos os lados do eletrolisador. Aqui, oxi-hidróxido de índio rico em oxigênio (InOOH-OV) é desenvolvido como um catalisador bifuncional para redução de CO2 para formato e eletrooxidação de 5-hidroximetilfurfural para ácido 2,5-furandicarboxílico com eficiências faradaicas para ambos acima de 90,0% em potenciais otimizados. Imagens de microscopia eletrônica em escala atômica e cálculos da teoria do funcional da densidade revelam que a introdução de locais vagos de oxigênio causa distorção da rede e redistribuição de carga. Os espectros Operando Raman indicam que as vacâncias de oxigênio podem proteger o InOOH-OV de ser ainda mais reduzido durante a conversão de CO2 e aumentar a competitividade de adsorção para 5-hidroximetilfurfural sobre íons hidróxido em eletrólitos alcalinos, tornando o InOOH-OV um eletrocatalisador de óxido metálico de bloco p de grupo principal com atividades bifuncionais. Com base no desempenho catalítico do InOOH-OV, uma célula integrada com pH assimétrico é fabricada combinando a redução de CO2 e a oxidação de 5-hidroximetilfurfural em uma única célula eletroquímica para produzir ácido 2,5-furandicarboxílico e formato com altos rendimentos (ambos em torno 90,0%), fornecendo uma abordagem promissora para gerar produtos químicos valiosos simultaneamente em ambos os eletrodos.

A reação de redução eletroquímica de CO2 (CO2RR) emergiu como um dos pontos críticos na pesquisa eletroquímica, tanto para a mitigação do aquecimento global quanto para a produção de produtos químicos valiosos1,2,3. Um eletrodo de teste típico de CO2RR é geralmente emparelhado com a reação de evolução de oxigênio (OER) como contra-eletrodo com alto consumo de energia devido à cinética de reação lenta para OER4,5. Além disso, o produto O2 limita o benefício econômico do sistema de eletrólise do ponto de vista do seu valor atual (~0,03 $/kg)6,7,8. Para resolver estes problemas, uma abordagem promissora poderia ser substituir o REA pelo processo de valorização oxidante de pequenas moléculas derivadas de biomassa com um potencial termodinâmico mais baixo7, que já se mostrou eficaz na redução da tensão da célula de eletrólise para a reação de evolução de hidrogênio (HER). 5,9,10. Ao construir uma célula de eletrólise integrada com CO2RR acoplado e oxidação de pequenas moléculas derivadas de biomassa, pode-se obter não apenas melhor eficiência energética geral, mas também produtos de alto valor agregado em ambos os eletrodos.

Entre os possíveis produtos de redução de CO2RR no cátodo, o ácido fórmico (HCOOH) é de grande importância, pois pode servir como intermediário químico vital em muitos processos industriais, um potencial composto líquido para armazenamento de hidrogênio e até mesmo um combustível para ser usado diretamente em células a combustível de ácido fórmico11,12,13. Para a reação anódica, um candidato promissor é a oxidação do 5-hidroximetilfurfural (HMF), uma pequena molécula derivada da biomassa lignocelulósica . Devido à presença de grupos hidroxila e aldeído ativos, o HMF pode ser transformado em vários precursores químicos de alto valor, úteis para as indústrias químicas . Especificamente, o ácido 2,5-furanodicarboxílico (FDCA), resultante do HMF através da oxidação dos seus dois grupos contendo oxigénio em carboxilo, é um dos 12 principais produtos químicos de plataforma derivados do açúcar reivindicados pelo Departamento de Energia dos EUA16,17. Portanto, o acoplamento eletroquímico de CO2RR catódico com reação de oxidação anódica de HMF (HMFOR) deve ser uma grande promessa para a produção síncrona de produtos químicos de valor agregado (por exemplo, HCOOH e FDCA) dentro de uma célula de eletrólise (Fig. 1a). As reações de meia célula e globais envolvidas na Fig. 1a são mostradas abaixo.

Para dotar o sistema integrado de alta eficiência de produção, duas questões precisam ser abordadas: i) Uma célula de eletrólise assimétrica eficaz deve ser desenvolvida, pois um eletrólito neutro é favorável para CO2RR18, enquanto um ambiente básico forte pode acelerar notavelmente a produção de FDCA14,19; e ii) A atividade e a seletividade dos catalisadores precisam ser atualizadas para melhorar a eficiência de produção de HCOOH e FDCA, suprimindo as reações competitivas correspondentes de HER e REA no cátodo e no ânodo, respectivamente. Assim, é altamente desejável, mas ainda desafiador, desenvolver uma classe de catalisadores bifuncionais para CO2RR e HMFOR eficientes em uma célula de eletrólise com valores de pH assimétricos. Se realizados, os catalisadores bifuncionais CO2RR e HMFOR podem simplificar a construção da célula de eletrólise e evitar a síntese de diferentes catalisadores e, portanto, economizar energia/custos para aplicações práticas (vide infra).